胺功能化的铜催化剂:氢键介导的电化学CO_(2)还原为C_(2)产物以及优越的可充电Zn-CO_(2)电池性能OA北大核心CSTPCD

有机分子功能化是一种有前景的策略,用于调控电化学CO_(2)还原反应(eCO_(2)RR)的C_(2+)产物选择性和活性。然而,我们对于电化学CO_(2)还原调控机制的分子水平理解仍然不够清晰。在本文中,我们成功制备了铜纳米颗粒,并使用一系列胺类衍生物(如十六胺(HAD)、N-甲基十六胺(N-MHDA)、十六烷基二甲胺(HDDMA)和十六酰胺(PMM))对其进行功能化,以系统地研究胺表面活性剂分子结构对eCO_(2)RR选择性和活性的影响。结果表明,HDA的功能化可以将C_(2)产物和C_(2)H_(4)的法拉第效率(FE)提高至73.5%和46.4%,并且在−0.9 V vs.RHE(可逆氢电极)电位下,C_(2)产物的分电流密度为131.4 mA·cm^(−2)。理论研究发现,HDA通过与CO_(2)和eCO_(2)RR中间体之间的氢键相互作用,富集了^(*)CO_(2)、^(*)CO和其他反应中间体,降低了CO―CHO耦合反应的动力学能垒,从而促进了eCO_(2)RR向C_(2)产物的转化。当胺基的H原子被甲基取代后,氢键相互作用减弱,竞争的析氢反应加剧。PMM通过Cu―O键与Cu表面发生键合,而不是通过Cu―N键,导致Cu-PMM更倾向于产乙醇。原位拉曼光谱显示,在Cu-HDA表面,CO主要吸附在Cu的顶位吸附位点上,与在Cu表面上的桥式吸附不同,这可能是因为前者表面对CO的富集引发了CO的吸附构型变化。HDA功能化还提高了Cu催化剂的表面pH。基于Cu-HDA组装的可充电Zn-CO_(2)电池在放电电流密度为16 mA∙cm^(−2)时,最大功率密度为6.48 mW∙cm^(−2),并具有长达60 h的良好充放电稳定性。本研究的重点在于通过在分子水平上调节Cu基材料的CO_(2)RR活性和选择性,促进CO_(2)-C_(2)的转化,这可能为提高C_(2)产物的产率提供新的见解。