基于单颗粒碰撞电化学的烷硫醇在纳米金表面的自组装行为OA北大核心

采用单颗粒碰撞电化学分析法,通过检测溶液中分散的单个颗粒,探究了烷硫醇在纳米金(Au NPs)表面的自组装动力学过程,以及组装过程中反应温度、烷硫醇浓度和分子结构对其组装行为的影响.结果表明,烷硫醇自组装单分子层的形成使得Au NPs的活性面积减小,从而导致其催化析氢电流下降.基于此,对比不同自组装条件下测得的碰撞信号,发现吸附量在一定范围内随烷硫醇浓度及反应温度的升高而增大.控制反应时间为10 min,当6-巯基-1-己醇(6-MCH)的浓度为73 mmol/L,反应温度为45℃时,6-MCH在Au NPs表面吸附最多.此外,通过对比6-MCH、3-巯基-1-丙醇(3-MCP)及3-巯基丙酸(3-MPA)的自组装动力学曲线,发现自组装过程均由快速吸附及缓慢重组组成.由于3-MPA的功能头基(羧酸根)与Au NPs的柠檬酸配体之间存在较强的静电排斥作用,使得3-MPA的吸附量明显低于其它两种分子.3-MCP与6-MCH的最大吸附量基本相同,但由于6-MCH的烷基链更长、疏水性更强及运动更慢,导致其与Au NPs亲水性柠檬酸配体之间的作用更弱(6-MCH的吸附自由能变比3-MCP高约4.0 kJ/mol),所以较晚达到吸附最大值.