咖啡酸负离子质谱中2个低质量碎片离子的解析OA

通过多级质谱的测定与量子化学计算,解析咖啡酸高分辨负离子模式质谱中2个低质量碎片离子m/z 91与m/z 89的生成过程与机理。m/z 91与m/z 89分别为咖啡酸去质子分子(m/z179)裂解的第三代产物与第四代产物离子,2个低质量碎片离子均来自于第二代产物离子m/z 135。咖啡酸去质子分子脱除CO_(2)生成m/z 135后,m/z 135碎片离子经环骈合、环扩张与脱CO_(2)后可生成m/z 91碎片离子;而当m/z 135离子脱H_2O时则先生成m/z 117的第三代产物离子,而后m/z 117离子经环收缩脱除CO最终生成m/z 89碎片离子。结合质谱的元素组成,经过渡态、中间产物与碎片离子的结构优化与计算,得到的m/z 91与m/z 89离子的最优结构分别为乙烯基环戊二烯负离子与乙炔基环戊二烯负离子。咖啡酸负离子模式质谱中m/z 91离子强度极弱,其原因来自于m/z 91离子生成途径中的高能垒。